Апостолически екзарх е епископ Христо Пройков.
През 1860 г. папа Пий IX приема присъединяването на група българи към Католическата Църква. За глава на новата католическа общност е избран архимандрит Йосиф Соколски, ръкоположен от папата през 1861 г. в сан архиепископ.
След завръщането си, архиепископ Йосиф Соколски е отвлечен от Цариград и е заточен в Киев, където умира. За негов приемник е избран Рафаил Попов. Междувременно папа Пий IX насърчава монаси от обществата на Успенците и Възкресенците да изпратят свои братя в Цариград и Тракия. През 1926 г. Рим създава Католическата апостолическа екзархия със седалище в София.